一、CO_2加氢合成甲醇及二甲醚研究进展（论文文献综述）
焦佳鹏[1]（2021）在《ZIF-8衍生的Zn改性HZSM-5分子筛的制备及其对芳构化的催化性能》文中研究表明芳烃,尤其是苯、甲苯、二甲苯（BTX）,是一类重要的化工基础原料,广泛用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、医药、染料、农药等行业,传统的芳烃生产严重依赖于石油资源。然而,随着BTX需求量、石油消费量的不断增长和石油资源的日益枯竭,传统的石油炼制芳烃路线已难以满足BTX市场的需求。甲醇、CO2作为碳一化工的重要原料,来源广泛,价格低廉,甲醇/CO2加氢制芳烃作为一种非石油路线生产芳烃的途径,具有重要的战略意义。本论文以ZIF-8为牺牲模板和Zn源制备了改性HZSM-5复合催化剂,研究了其催化甲醇/CO2加氢制芳烃的催化性能及构效关系。具体研究内容如下:1.选用咪唑酯基金属有机框架材料ZIF-8作为牺牲模板和Zn源,分别采用物理混合法（PM）、原位水热合成法（SH）和蒸汽辅助晶化法（SAC）制备了ZnZ8改性的HZSM-5催化剂(ZnZ8/HZSM-5),利用XRD、SEM、TEM、N2吸脱附、ICP-OES、NH3-TPD、Py-IR、XPS、H2-TPR、TG表征手段研究了制备方法对ZnZ8/HZSM-5理化性质的影响,并考察了其对催化甲醇制芳烃反应活性和稳定性的影响。结果表明,采用蒸汽辅助晶化法成功得到纳米多级孔结构,缩短了分子扩散路径,提高了催化剂容碳能力,其催化剂稳定性最佳。另一方面,由ZIF-8引入的ZnZ8物种在Zn Z8（PM）/HZSM-5中主要以Zn O形式存在,ZnZ8（SH）/HZSM-5中同时存在Zn O和Zn OH+物种,而ZnZ8（SAC）/HZSM-5中主要以Zn OH+物种为主,提高了ZnZ8原子的利用率,形成了更多的L酸位点。在0.1 MPa、450℃、甲醇分压为20 k Pa和质量空速为1.9 h-1的反应条件下,ZnZ8（SAC）/HZSM-5催化剂上BTX的选择性达到65.9%,优于其它两种方法。2.通过改变ZIF-8的添加量,采用蒸汽辅助晶化法制备了不同含量ZnZ8改性的纳米多级孔HZSM-5催化剂(x%ZnZ8（SAC）/HZSM-5),同时制备了传统Zn（NO3）2·6H2O为ZnZN源改性的HZSM-5催化剂(1%ZnZN（SAC）/HZSM-5),利用XRD、SEM、TEM、N2吸脱附、ICP-OES、NH3-TPD、Py-IR、XPS、H2-TPR、TG表征方法研究了不同ZIF-8添加量和不同Zn源对催化剂理化性质的影响,考察了对催化甲醇制芳烃的反应活性和稳定性的影响,并探究了工艺条件对催化活性的影响。结果表明,ZIF-8的添加量会影响ZnZ8（SAC）/HZSM-5的晶粒大小和Zn OH+物种的浓度,添加适量的ZIF-8有助于形成适宜的B/L酸浓度比值。与1%Zn ZN（SAC）/HZSM-5相比,1%ZnZ8（SAC）/HZSM-5具有更小的粒径和更适宜的酸性分布。在优化后的反应条件下(0.1 MPa、450℃、甲醇分压为20 k Pa和质量空速为1.9 h-1),1%ZnZ8（SAC）/HZSM-5催化剂上BTX的选择性可以达到69.8%,催化稳定性良好。3.以ZIF-8和Zr（NO3）4·5H2O作为前体,采用直接煅烧法制备了ZnZrO固溶体,利用XRD、SEM、TEM、N2吸脱附、EDX、XPS、CO2-TPD等表征方法研究了煅烧温度和不同Zn/Zr摩尔比对ZnZrO固溶体理化性质的影响,然后将第二部分实验中所制备的1%ZnZ8（SAC）/HZSM-5与ZnZrO固溶体进行物理混合得到ZnZrO-Zn Z8/HZSM-5复合催化剂,考察了ZnZrO煅烧温度、不同的Zn/Zr比、反应条件及ZnZrO组分与分子筛ZnZ8/HZSM-5的空间距离对催化CO2加氢制芳烃催化性能的影响,最后利用in-situ DRIFTS对反应机理进行了探究。在优化后的反应条件下(320°C,3.0 MPa,4800 ml·g-1·h-1,H2/CO2=3/1,W（ZnZrO）/W(Zn Z8/HZSM-5)=1/2,TOS=3 h),Zn Zr8O（350）-Zn Z8/HZSM-5复合催化剂上CO2加氢制芳烃反应中,CO2转化率为15.2%,CO的选择性为41.3%,芳烃的选择性为63.9%,反应80 h后未发现明显的失活。
王旭慧[2]（2020）在《ZrO2催化CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯的密度泛函理论研究》文中研究表明煤炭和石油等化石燃料的大量燃烧造成大气中CO2浓度急剧增高,加剧了温室效应,对全球生态环境构成了严重威胁。CO2捕集和转化成为备受关注的热点问题,将其催化转化成化学品和燃料,对当今可持续发展具有重要意义。碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的绿色化学品,可以作为合成中间体、溶剂和汽油添加剂等,CO2与甲醇直接合成DMC是实现资源利用的有效途径。本文应用密度泛函理论（DFT）计算与实验相结合方法,分析研究了ZrO2表面CO2与甲醇直接合成DMC反应机理,讨论了ZrO2晶相、表面羟基、杂原子掺杂、负载Cu团簇对反应的影响,为高效ZrO2基催化剂的设计与开发提供理论指导。主要研究内容与研究结果如下:（1）采用DFT计算方法研究了纯净的立方相（c）、四方相（t）和单斜相（m）ZrO2表面对CO2与甲醇直接合成DMC反应活性的影响。结果显示,三种催化剂表面的最优路径均为*CH3OCO中间体路径,反应活性顺序为:t-ZrO2>m-ZrO2>c-ZrO2,主要归因于表面Lewis（L）酸性、L碱性及电子结构的不同,即表面L酸性与L碱性越强,带隙越小,活性越高。电荷差分密度结果证明,与m-ZrO2和c-ZrO2相比,t-ZrO2催化剂表面Zr原子与邻近的O原子之间电荷转移较多;（2）采用DFT计算与实验方法对比研究了纯净及羟基化m-ZrO2和t-ZrO2表面对CO2与甲醇直接合成DMC反应活性的影响。结果表明,羟基化ZrO2表面电荷密度发生重排,并且改变了反应路径,速控步骤为中间物种<sup>*CH3OCOO与<sup>*CH3反应;m-ZrO2比t-ZrO2具有更高的催化活性;在羟基化ZrO2表面的碱性位点形成*CH3OCOO物种,m-ZrO2和t-ZrO2表面碱性位强度和数量几乎相同;催化剂表面的酸性位点产生<sup>*CH3物种,其生成速率与催化剂表面Br（?）nsted（B）酸位强度与数量呈正相关关系。研究证实,与纯净的m-ZrO2表面相比,羟基化m-ZrO2的催化活性主要受B酸位影响;（3）采用DFT方法研究了Si、Mg掺杂羟基化m-ZrO2表面（SHM和MHM）对CO2与甲醇直接合成DMC反应活性的影响。结果表明SHM表面的最优路径为*CH3OCO中间体路径;而MHM表面为*CH3OCO中间体路径和*CH3中间体路径两条平行路径。与羟基化m-ZrO2相比,Si原子掺杂提高了催化活性,而Mg原子掺杂则相反。分析表明,Si原子的掺杂增强了表面的B酸性,并有效地调节了催化剂表面的电子结构,提高了催化活性。（4）采用DFT方法研究了负载Cu4团簇对含B酸位的m-ZrO2上CO2与甲醇直接合成DMC反应活性的影响。结果表明,含B酸位的m-ZrO2负载Cu4团簇（H（Cu4））的反应机理为*CH3OCO中间体路径和*CH3中间体路径两个路径同时进行;与羟基化m-ZrO2相比,H（Cu4）表面B酸位生成的甲基对反应有利;与未负载Cu4团簇的催化剂相比,H（Cu4）表面负载的Cu4团簇与表面之间存在较强的电荷转移,促使表面电荷重排,带隙减小,从而提高了催化活性。H（Cu4）表面优异的催化性能归因于B酸位以及Cu4团簇对表面电子结构的调节作用。
肖亦寒[3]（2020）在《ZnO-Mn2O3催化剂制备及催化CO2加氢制甲醇的研究》文中研究指明CO2加氢制甲醇不仅可以有效解决CO2排放问题,还可以实现CO2资源化利用。CO2加氢制甲醇负载型催化剂存在CO2转化率低、高温下逆水煤气反应严重致使CO含量过高、产物甲醇选择性较低等问题,氧化物型催化剂存在高温稳定性差问题。根据双金属氧化物催化剂的氧空位高温活化CO2机制,鉴于锰氧化物（MnxOy）独特的氧化还原性和结构性质使Mn-O结构易形成大量丰富氧空位,而ZnO因其表面独特的电子结构在多相催化领域表现出卓越的异裂氢溢出能力。基于双活性位点的固溶结构催化剂设计出发,本文提出构建ZnO-Mn2O3复合氧化物催化CO2加氢制甲醇反应,以期达到催化剂高温稳定性好,催化性能优越的效果;并从MnxOy催化剂结构性质及催化性能的分析和评价、ZnO-Mn2O3复合氧化物的制备表征,以及催化CO2加氢制甲醇反应的性能评价和反应机理等方面开展了研究工作。分别制备并考察了MnxOy和ZnO的催化性能。结果表明,MnxOy随着温度的升高依序由MnO2向Mn2O3、Mn3O4变化;三种锰氧化物中Mn2O3的CO2加氢制甲醇催化活性最好,CO2转化率为7.4%、甲醇的选择性和STY分别为55.5%和0.20gMeOH·h-1·g-1cat,ZnO的CO2转化率为6.3%、甲醇的选择性和STY分别为74.2%和0.23gMeOH·h-1·g-1cat。由此可知,氧化锰虽具有较高CO2转化率,但甲醇选择性不足,相反地,氧化锌虽具有较高甲醇选择性,但CO2转化率却很低。重点研究了ZnO-Mn2O3复合氧化物的制备及催化性能。首先比较了共沉淀法、浸渍法、物混法三种不同制备方法对ZnO-Mn2O3复合氧化物结构性质和催化性能的影响,结果表明共沉淀法制备的ZnO-Mn2O3复合氧化物具有最佳催化性能。在考察ZnO-Mn2O3复合氧化物制备方法及其对结构性质和催化性能影响基础上,研究了共沉淀法制备的ZnO-Mn2O3复合氧化物在CO2加氢制甲醇反应中的构效关系。（1）借助XRD、XPS、XRF、CO2-TPD、H2-TPR、O2-TPO、SEM、TEM等表征手段考察了锰锌质量比、沉淀终点pH值、老化温度、焙烧温度等制备条件对ZnO-Mn2O3复合氧化物结构性质和催化性能的影响,研究了催化剂的构效关系。结果表明,ZnO含量为30 wt%,沉淀pH=7,老化温度70℃,空气气氛500℃焙烧条件下制备的ZnO-Mn2O3复合氧化物是ZnMn2O4尖晶石催化剂,具有最佳ZnMn2O4化学组成,分散性好且结晶度高、碱性位点（6.76cm3/g）和氧空位（相对氧空位浓度为66%）较多,催化性能好,在反应温度为380℃、反应压力为3.0 MPa、反应体积空速为14400m L/g·h的条件下,甲醇选择性为88.9%,CO2转化率为17.8%,STY为0.78 gMeOH·h-1·g-1cat,副产物主要为CO和二甲醚,出现少量CH4,CO选择性为5.9%,二甲醚选择性为5.9%,CH4选择性为0.5%。（2）借助XRD、TG、FT-IR和O2-TPO-MS联用等手段对反应后的ZnMn2O4催化剂进行分析表征,发现反应后的催化剂积碳中存在醇类、苯环和烷烃等物质,这些高温大分子积碳氧化后会产生的少量的CO和大量的CO2。分析了ZnMn2O4催化剂CO2加氢制甲醇反应机理。借助原位红外（DRIFTS）考察不同反应时间、温度、压力和空速等条件下ZnMn2O4双金属氧化物催化剂催化反应过程。结果表明ZnMn2O4催化CO2转化制甲醇的反应机理应该遵循甲酸盐途径,CO2吸附在-Mn-O-和-Zn-O-结构的氧空位上进行活化,再与H*反应形成甲酸HCOO*,将HCOO*氢化成二氧亚甲基（HCOOH*）,进一步氢化成H2COOH*,裂解碳氧键为甲醛（H2CO*）和羟基（OH*）,吸附在氧空位旁边金属上的H2CO*进一步氢化成甲氧基（H3CO*）,最终氢化得到产物甲醇。ZnMn2O4催化剂最佳反应温度为380℃,反应活性随压力的增大而增强,在一定空速范围内反应活性随空速的增大而增强。
焦佳鹏,田海锋,何环环,查飞,郭效军,唐小华[4]（2021）在《CO/CO2加氢制芳烃的研究进展》文中研究表明将CO/CO2直接转化为芳烃是一种极具挑战性的非石油路线合成途径。本文主要对CO/CO2通过不同反应途径制取芳烃过程中复合催化剂的开发和反应机理的研究进展进行了综述。阐述了利用反应耦合思想,构筑的复合催化剂在CO/CO2的高效转化和产物调控等方面取得了突破性的进展。重点介绍了复合催化剂用于CO加氢制芳烃主要的两种反应途径,活性金属的类别、分子筛的结构与酸性和活性组分的组装方式与接触度对CO2加氢制芳烃催化性能的影响。指出协同加氢与芳构化反应活性的匹配是影响催化剂性能的关键。提出开发高效稳定的催化剂用于提高CO/CO2的转化率和芳烃产物的产率以及反应机理的探索仍然是未来研究的重点。
黄莹[5]（2020）在《铜单原子催化CO2加氢的第一性原理研究》文中研究指明二氧化碳转化和利用是应对温室效应和能源短缺的重要策略。CO2加氢转化为甲醇,是转化和储存CO2的理想方法。该反应所采用催化剂以负载型Cu基催化剂为主,但其存在反应条件苛刻,对目标产物的选择性低以及转化率低等问题。单原子催化剂（Single atom catalysts,SACs）凭借其催化效率高、结构稳定、原子利用率高等优点,近年来备受关注。目前,关于SACs的研究难点主要集中于制备方法。制备SACs的关键是实现金属前驱体的原子级分散,一般可通过空间限域、缺陷捕获、配位点锚定等策略进行。本文采用第一性原理中的密度泛函方法,借助Material Studio软件包中的DMol3模块,从理论角度构造载体缺陷和配位锚点,构建氮掺杂缺陷石墨烯负载的Cu单原子催化剂,旨在探究单原子形成机理,为制备方法的改进提供理论依据。并进一步探究了SACs催化CO2加氢制甲醇反应机理,给出了理论最优反应路径。具体研究内容如下:（1）在构建完美石墨烯模型的基础上,构建单/双空位缺陷石墨烯和N掺杂石墨烯模型,最后构建吸附单个Cu原子的掺N石墨烯,即负载型Cu单原子催化剂模型。对所有的模型进行几何结构优化计算,进一步计算Cu原子结合能和电子结构,并分析其稳定性。发现单空位缺陷N掺杂石墨烯对Cu原子的吸附都不稳定,Cu原子凸出于石墨烯平面;双空位缺陷氮掺杂石墨烯对Cu单原子的吸附能均为负,表明能稳定吸附于载体上,Cu原子均嵌于衬底平面内,其中两个N掺杂长边邻位的结构对Cu原子的吸附能最大,达到-3.349 eV。态密度分析结果表明,Cu原子主要是与其相邻的C、N原子产生杂化作用锚定于衬底上;Mulliken布居分析表明Cu-N间的相互作用是单原子锚定在载体上的主要因素。（2）选取最稳定的Cu单原子催化剂模型,即吸附于双空位缺陷掺杂两个N长边邻位的结构,通过不同反应路径反应热和反应能垒计算,明确反应路径和机理。选取了三条反应路径进行计算,路径一为CO2加氢得到HOCO*,HOCO*继续加氢得到COHOH*,COHOH*脱去OH*得到COH*,COH*连续加氢得到H3COH;路径二为CO2连续加氢得到HCOO*和HCOOH*,再脱去OH*得到HCO*,HCO*连续加氢得到CH3OH;路径三则是CO2脱一个氧得到CO,CO连续加氢得到HCO*、HCOH*和CH3OH。通过反应热计算得到路径三为最优路径,反应热能量仅为0.33 eV;过渡态搜索结果表明路径一为最可能反应路径,过渡态能垒为4.62 eV,路径二和路径三的能垒分别为4.66 eV和5.78eV。综合热力学与动力学结果分析来看,路径一为Cu单原子催化剂催化CO2加氢制甲醇反应最为可能的反应路径。
王威威[6]（2020）在《铜铈锆催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的催化性能与反应机理的研究》文中研究说明二氧化碳（CO2）加氢转化为燃料甲醇（CH3OH）是一种非常具有潜力的研究方向,不仅可以解决CO2过量排放问题,还可以减少化石资源的消耗。传统CuO-ZnO-Al2O3催化剂能够在高温（（?）300℃）、高压（（?）5 MPa）下催化CO2加氢合成甲醇,但存在CO2活化能力较弱、甲醇选择性偏低、氧化物表面负载的铜物种稳定性较差等问题,因此开发高效、稳定的新型铜基催化剂成为了目前国内外研究的热点。铈锆固溶体具有丰富的酸碱性位点、良好的稳定性、优异的氧化还原性、可与活性组分形成强相互作用。因此本论文以铈锆固溶体为载体,合成铜铈锆催化剂,通过调控载体内在特性和铜物种的配位环境、表面结构来提高CO2加氢生成甲醇性能。系统考察铜铈锆催化剂合成方法对催化剂结构及性能的影响;重点研究铜铈锆催化剂上铜物种种类、载体性质对CO2加氢合成甲醇反应性能影响;利用原位高压红外技术探究CO2加氢合成甲醇反应路径,加深铜铈锆催化剂对CO2加氢还原形成甲醇机理的认识。具体研究结果如下:（1）采用不同合成方法（尿素水热合成法、Na2CO3共沉淀法、草酸凝胶法）制备铜铈锆催化剂,考察合成方法对催化剂结构及其催化CO2加氢合成甲醇性能的影响。研究结果显示,草酸凝胶法利于铜物种的分散和还原以及铈锆表面羟基的生成,有效提高了催化剂对H2和CO2的吸附能力,表现出最佳的CO2加氢生成甲醇的催化性能。草酸凝胶法制备的铜铈锆催化剂在反应温度200-300℃下,CO2转化率为5.4%-15.6%,甲醇选择性为97.8%-40.6%,且连续运行90 h催化剂性能依然保持不变。（2）采用草酸凝胶法合成铜铈锆催化剂,研究铜含量及煅烧温度对铈锆上铜物种的结构、性质和催化性能的影响。研究结果显示,铜铈锆催化剂上存在表面铜物种和掺杂到铈锆中的铜物种（Cu-Ce-Zr固溶体）。调控铜含量和煅烧温度（Tcalc）均可有效调控表面铜物种的分散度、颗粒尺寸和Cu-Ce-Zr固溶体含量,优化得到的条件为Tcalc=450℃和铜含量为35 wt%。据此制备的催化剂在P=3 MPa,GHSV=10000 h-1,T=280℃反应条件下实现CO2转化率（XCO2）达到13.2%和甲醇选择性（SCH3OH）为71.8%。其催化性能明显高于传统CuO-ZnO-Al2O3催化剂（XCO2=9.8%,SCH3OH=40.2%）。该催化剂的活化能、转化频率（TOF,即在单位时间（s）、单个表面积Cu0-活性位上CO2加氢转化的分子数）分别为 Ea=28.5 kJ mol-1,TOFCO2=13.4×10-2s-1。（3）合成不同载体（CeO2、ZrO2、Ce1-xZrxO2）负载的铜催化剂,考察载体对CO2和H2吸附和活化性能的影响。研究结果显示,CuO/CeO2含有更多氧空位,加氢后形成HCOO*中间物种,有利于甲醇的生成。而CuO/ZrO2催化剂表面的羟基浓度更高,加氢后形成*OOH中间物种,易分解生成CO。在280℃温度下,CuO/CeO2和CuO/ZrO2对甲醇选择性分别为73.5%和31.1%,CO选择性分别为17.4%和65.4%。CuO/Ce1-xZrxO2催化剂上的CO2和H2吸附及中间物种转化能力与Zr/Ce 比例有关。Ce1-xZrxO2（x=0.2,0.4,0.6,0.8）负载的铜基催化剂相对单氧化物负载的铜基催化剂,表面形成的中间物种种类和浓度都明显增加,其中x=0.6催化剂上甲醇收率（T=280℃）分别是CuO/CeO2和CuO/ZrO2的1.3倍及2.5倍。研究同时发现,富锆催化剂CuO/Ce1-xZrxO2（x=0.6和0.8）具有更高铜分散度及更丰富氧空位,显着提高了 H2和CO2吸附能力,中间物种易加氢转化生成甲醇。富铈催化剂CuO/Ce1-xZrxO2（x=0.2和0.4）反应初期中间物种易积累,但难加氢转化。富锆（x=0.6和0.8）催化剂的CH3OH收率（6.41%-9.47%）明显高于富铈（x=0.2和0.4）催化剂（2.26%-4.14%）。（4）利用原位高压漫反射红外技术,研究铜铈锆催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应活性位点和反应路径。研究结果显示,铜铈锆催化剂上CO2加氢合成甲醇为双活性位点反应机制,遵循甲酸盐路径。还原后表面铜物种是H2吸附解离的活性中心,铈锆固溶体载体是CO2吸附和活化的活性中心。Cu2+进入到铈锆晶格中形成Cu-Ce-Zr固溶体,促进载体上氧空位生成,提高CO2的吸附能力。m-HCOO*与bi-HCOO*均是CO2加氢生成CH3OH的中间物种。可能的反应路径为 m-HCOO*→b-*OCH3→CH3OH 和 bi-HCOO*→t-*OCH3→CH3OH。m-HCOO*需历经积累和消耗两个过程,其中m-HCOO*积累过程较为缓慢。
张一凡[7]（2020）在《含碳物质预处理Cu-ZnO-Al2O3对CO2加氢制甲醇性能影响》文中提出温室气体CO2主要来源于化石燃料的燃烧,CO2的过度排放导致了一系列环境问题。CO2加氢转化为甲醇不仅有助于解决CO2排放,还能缓解化石燃料匮乏的危机。但是由于CO2的化学惰性和热力学限制,CO2加氢合成甲醇的转化率一直很低。本论文针对传统Cu-ZnO-Al2O3（CZA）催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的不足,采用低铜含量（40 wt.%）的CZA催化剂为参比,通过氮化碳（g-C3N4）、苯和苯的同系物对CZA催化剂进行预处理,得到不同价态分布的催化剂,将其应用于二氧化碳加氢合成甲醇研究催化活性,并探究影响其催化性能的因素。主要研究内容及结果如下:（1）氮化碳预处理CZA催化剂:由于g-C3N4对铜的强相互作用及还原性,氮化碳处理提高了铜的分散性,改善了低铜催化剂的催化性能。当g-C3N4含量为5 wt.%时,在200℃,3.0 MPa下,CO2转化率达到7.6%,CH3OH选择性达到74.4%。反应50 h后,催化剂活性没有明显下降,具有较好的稳定性。（2）苯蒸汽预处理CZA催化剂:苯蒸汽处理后提高了催化剂的铜比表面积和铜分散度,催化剂中同时含有CuO、Cu+和Cu2+三种价态的铜粒子,催化剂催化性能和稳定性得到了明显的提高。CO2转化率和甲醇选择性分别为8.0%和72.5%。反应100 h后,催化剂活性没有明显下降。（3）苯的同系物预处理CZA催化剂:甲苯蒸汽处理后提高了催化剂的铜比表面积和铜分散度,催化剂中同时含有CuO和Cu+。催化剂还原温度向低温方向移动,对CO2和H2的吸附量增加。与CZA催化剂相比,CO2转化率和CH3OH选择性分别达到6.0%和77.3%,甲醇收率提高40.2%。（4）进一步考察甲基的数量对催化剂催化性能的影响,随着甲基数量的增加,催化剂的比表面积和孔容增加,催化剂孔径和铜粒子粒径减小,对CO2和H2的吸附能力增强,其中含有三个甲基的均三甲苯的催化性能最好,CO2转化率和CH3OH选择性分别达到6.9%和77.6%,甲醇收率达到5.35%。
高佳[8]（2020）在《Cu-In/ZrO2催化剂制备及其CO2加氢制甲醇的性能研究》文中认为二氧化碳的大量排放,造成大气中其浓度升高,导致了“温室效应”,威胁着人类的生存。二氧化碳是C1化工的重要化工原料,广泛地存在于工业生产和日常生活中,通过加氢还原、分子聚合、逆水煤气反应等多种手段合成新的化学品,可以实现二氧化碳的资源化利用。本课题以二氧化碳加氢制甲醇为研究对象,采用两性氧化物ZrO2为载体,以氧化铜为主要活性组分,用氧化铟为助催化活性物,通过低温等离子体对催化剂的分散性、粒径和吸附性能等进行改性,研究改性后催化剂对反应的选择性和转化率的影响。具体内容如下:（1）研究氧化铜在载体上的分散性、比表面积和还原性能等对CuO/ZrO2催化活性的影响。采用溶胶-凝胶法制备了不同Cu/Zr摩尔比的金属氧化物催化剂,从XRD和BET结果可以看出,在Cu1Zr4-O（Cu/Zr=1/4）催化剂中,CuO主要以高分散状或无定型形式分散在载体表面上。此时,催化剂的分散性较好、结晶度较低,且催化剂的比表面积高达111.36 m2/g;由XPS表征可知,Cu1Zr4-O催化剂Cu 2p轨道结合能向低结合能处偏移,Cu1Zr4-O的还原能力得到增强。考察反应温度、压力和空速等工艺条件对CO2转化率和CH3OH选择性的影响,实验结果表明:在反应温度250.0℃,压力2.0 MPa,空速12000 mL/（g·h）,碳氢比H2/CO2=3/1反应条件下,CO2的转化率为8.0%,甲醇的选择性为59.5%,甲醇的收率可达4.7%。（2）探索助催化剂氧化铟在催化剂中的存在形式和对催化活性的影响。在Cu/Zr=1/4的基础上,为了进一步提高铜基催化剂活性、选择性以及稳定性,通过添加主族金属元素In掺杂得到了改性的Cu1InxZr4-O催化剂。采用溶胶-凝胶法制备Cu1InxZr4-O催化剂,调控Cu/In/Zr金属摩尔比,使得铜和铟形成单一的合金结构。XRD表征结果分析证明:当Cu/In/Zr=1/2/4时,Cu1In2Zr4-O催化剂中形成了一种新型的Cu2In合金结构;H2-TPR结果表明:Cu1In2Zr4-O催化剂具有较好的还原性能;H2-TPD和CO2-TPD证明了Cu2In合金能够促进催化剂对H2和CO2的吸附,且能够降低催化剂的脱附温度。在270.0℃,2.0 MPa,GHSV=12000 mL/（g·h）,V（H2）/V（CO2）=3/1的反应条件下,Cu1In2Zr4-O催化剂的CO2转化率为12.8%,甲醇的选择性为72.8%,甲醇的收率达到9.3%,且该催化剂在加氢固定床运行100 h后,催化效率仍然保持在98%以上。（3）探讨低温等离子体改性Cu1In2Zr4-O催化剂对催化性能的影响规律。采用性能较好的Cu1In2Zr4-O催化剂为研究基础,利用低温等离子体改性催化剂,分别得到焙烧前改性的Cu1In2Zr4-O-PC催化剂和焙烧后改性的Cu1In2Zr4-O-CP催化剂。XRD、SEM和H2-TPR等表征结果表明经过低温等离子体改性后的催化剂结晶度较低、粒径较小、分散性较好以及还原性能良好,证明了低温等离子体改性后催化剂具有较好活性和选择性。在反应温度270.0℃,反应压力2.0MPa,V（H2）/V（CO2）=3/1和GHSV=12000 mL/（g·h）条件下,Cu1In2Zr4-O-PC催化剂的CO2转化率为13.3%,甲醇的选择性为74.3%,甲醇的收率高达9.8%,且甲醇的收率在Cu1In2Zr4-O催化剂的基础上提高了5.4%。本文以提高铜基催化剂催化二氧化碳加氢制甲醇的活性和选择性为研究目标。通过提高氧化铜的分散性、铜铟的合金化组织的形成和低温等离子体改性等手段,可以增加催化剂表面的还原性、促进二氧化碳向催化剂表面扩散,从而达到提高二氧化碳加氢制甲醇的选择性和转化率。实验结果表明:在270.0℃,2.0MPa,GHSV=12000 mL/（g·h）和V（H2）/V（CO2）=3/1的反应条件下,经过低温等离子体处理后的Cu1In2Zr4-O-PC催化剂,其CO2转化率为13.3%,甲醇的选择性为74.3%,且能够在加氢固定床连续反应100 h。
位重洋[9]（2020）在《铁基催化剂结构调控及其催化二氧化碳合成烯烃的研究》文中研究指明化石燃料的使用极大地促进了社会的发展,但也导致大气中二氧化碳含量迅速增加。目前各国都面临着巨大的减排压力,二氧化碳虽然是导致温室效应的主要原因,但也是潜在的碳资源。近年来,二氧化碳的再利用引起了广泛关注,其中二氧化碳加氢制烯烃是实现二氧化碳资源化再利用最具潜力的路径之一,不仅可实现二氧化碳的资源化利用,而且可减轻我国对石油进口的依赖。二氧化碳加氢制烯烃反应中,铁基催化剂不仅具有较好的逆水煤气反应（Reverse water gas shift reaction,RWGS）及费托合成（Fischer-Tropsch synthesis,FTS）性能,而且具有廉价、抗毒性好等特点,因而被广泛关注。当前,铁基催化剂往往需要添加助剂提高其稳定性及活性,因而本文分别考察了碱金属Na助剂和过渡金属Mn助剂对铁基催化剂结构的调控作用以及对二氧化碳加氢合成烯烃性能的调变规律。首先,采用沉淀法将碳酸铵溶液加入到铁离子溶液中产生沉淀,经过洗涤、干燥、煅烧制备出氧化铁α-Fe2O3催化剂,然后通过等体积浸渍法将Na浸渍在氧化铁催化剂表面,制备出一系列不同Na含量铁基催化剂,记为:x%Na/Fe2O3。催化剂评价实验结果证实Na的引入可显着增加烯烃选择性,降低甲烷、烷烃选择性。当Na助催化剂的含量从0%增加到5%时,催化剂C2-7的烯烃选择性在60%以上、CH4选择性在26%左右。原位表征证实在催化剂活化过程中催化剂结构变化过程为:α-Fe2O3→Fe3O4→χ-Fe5C2。随着Na含量的增加,碳化铁的还原温度升高,表明Na助剂抑制了碳化铁的还原,提高了Fe5C2的稳定性。此外,Na的引入降低了Fe5C2的粒径并调节了表面碳物种的分布。通过过量浸渍将Mn、Na元素浸渍在氧化铁催化剂表面,制备出不同Mn含量的铁基催化剂,记为:x%Mn-1%Na-Fe2O3。催化剂评价结果证实随着Mn含量的增加,二氧化碳转化率逐渐降低,甲烷选择性增加,烯烃选择性有所降低。Mn含量由0.5%增加至10%时,二氧化碳转化率由31.76%降至22.83%,甲烷选择性则由39.08%增加至了50.86%,而低碳烯烃的选择性由38.73%降低到30.58%。XRD、TPR、TPD等表征测试证实Mn主要集中分布在催化剂的表面,Mn的加入降低了催化剂的还原温度,促进了催化剂的还原,使氧化铁催化剂在还原之后生成了不同的碳化铁,同时Mn的加入提高了碳化铁对二氧化碳的吸附作用。
石志盛[10]（2019）在《Cu基、In2O3基催化剂的制备及其CO2加氢制甲醇性能研究》文中进行了进一步梳理将二氧化碳（CO2）这一自然界中广泛存在的碳资源转化为高附加值产品,不仅可以减少温室气体的排放,而且能够缓解对化石燃料的过度依赖,具有重要的意义。在已开发的CO2转化工艺中,利用可再生能源制得的氢气进行CO2催化加氢制甲醇,不仅能够大规模利用CO2,而且可以得到重要的有机化工原料甲醇。该过程实现了碳的绿色循环利用,是一个重要的研究课题,其技术核心是开发高效稳定的CO2加氢制甲醇催化剂。本论文设计并制备了Cu基、In2O3基CO2加氢催化剂,并且结合不同表征手段研究了催化剂物理化学性质与催化性能之间的关系,探讨了反应机理。主要内容和结果如下:采用水热/溶剂热法,控制溶剂种类和组成,制备了不同晶型的In2O3催化剂,考察In2O3晶型对催化剂物理化学性质和催化性能的影响等。结果表明,立方和六方相混合后,不仅促进了In2O3表面氧空位的形成,同时提高了中等强度CO2吸附量。因此,混合相In2O3催化剂具有更好的催化性能。此外,提出了In2O3催化剂上CO2加氢制甲醇反应的单活性位催化机理。控制还原温度,制备了不同性质的Cu-In金属间化合物催化剂,研究CuO-In2O3的还原行为及其对催化性能的影响等。结果表明,Cu11In9金属间化合物的形成能够调节金属Cu的电子结构,进而提高H2吸附强度;Cu11In9和In2O3之间形成界面,表明Cu11In9与In2O3之间存在紧密的相互作用,显着影响CO2吸附强度。H2吸附容量不是影响CH3OH时空收率的主要因素,而CH3OH时空收率与CO2吸附容量成正相关关系。350 oC还原所得催化剂拥有中等H2吸附能力、优异CO2吸附性能、大量Cu11In9-In2O3界面反应位,因此表现出高催化活性。此外,提出了Cu-In金属间化合物上CO2加氢制甲醇的双活性位界面催化机理。控制金属组分含量,制备了不同性质的Cu-In金属间化合物催化剂,研究金属组成对Cu-In金属间化合物形成以及催化性能的影响等。结果表明,催化剂物相随Cu:In摩尔比的变化而显着变化,但仅出现了Cu11In9和Cu7In3两种金属间化合物。此外,Cu-In金属间化合物与In2O3之间的协同作用显着影响催化活性。当Cu:In比为1:2时,催化剂组分为Cu11In9-In2O3,Cu和In2O3含量适中,拥有最优的Cu-In和In2O3之间的协同作用,因此具有最高金属Cu分散度、活性表面积、In2O3表面氧空位含量和CO2吸附容量,进而表现出最佳的催化性能。在上述研究基础上,设计合成了一种独特核壳结构的Cu-In金属间化合物CuIn@SiO2催化剂,研究Cu和In之间的相互作用以及Cu-In金属与In2O3之间的界面反应位,考察核壳Cu-In金属间化合物催化剂的抗烧结性能等。结果表明,Cu和In结合形成了Cu2In金属间化合物。Cu和In之间强的相互作用促进了Cu-In双金属体系催化剂的还原和氧空位的形成。而且,Cu2In和In2O3之间的界面位在CO2活化和加氢过程中发挥了重要作用。CuIn@SiO2拥有大比表面积、小金属颗粒尺寸和高金属分散度,因此产生了更多的界面反应位,进而获得了最高CH3OH时空收率。此外,核壳结构赋予了金属活性相良好的抗烧结性能。除In2O3和Cu-In金属间化合物外,本论文还研究了两类新型Cu基催化剂。采用一步共沉淀法,制备了三元Cu-Ce-Zr复合氧化物催化剂,探究金属氧化物组成对催化剂物理化学性质和催化性能的影响等。结果表明,Zr4+的引入导致Ce3+形成,从而促进了氧空位的产生。同时,Zr4+含量的增加使得净电荷量增加,进而产生了更多的低配位氧原子,因此增加了强碱位数量。CeO2/ZrO2质量比显着影响催化性能,当CeO2/ZrO2比为1:1时,催化剂展现出最佳的催化活性。此外,Cu-Ce-Zr复合金属氧化物上CO2加氢制甲醇符合双活性位界面催化机理。采用沉积-沉淀法,制备了TiO2纳米管（TNTs）负载CuO-ZnO-CeO2催化剂,考察TNTs含量对催化剂结构、物理化学性质和催化性能的影响等。结果表明,TNTs的加入对CuO-ZnO-CeO2催化剂有显着的促进作用,不仅提高了CuO的还原能力、金属Cu分散度和活性表面积,而且促进了CO2吸附且增加了强碱位的比例。当TNTs添加量为10 wt.%时,催化剂具有最优的还原能力、高的金属Cu活性表面积、优异的CO2吸附性能和最大的强碱位比例,因而具有最高的CH3OH时空收率。
二、CO_2加氢合成甲醇及二甲醚研究进展（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、CO_2加氢合成甲醇及二甲醚研究进展（论文提纲范文）
（1）ZIF-8衍生的Zn改性HZSM-5分子筛的制备及其对芳构化的催化性能（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 引言 |
| 1.1 芳烃概述 |
| 1.2 甲醇制芳烃 |
| 1.2.1 催化剂酸性对催化性能的影响 |
| 1.2.2 催化剂结构对催化性能的影响 |
| 1.3 合成气制芳烃 |
| 1.3.1 费托合成路线 |
| 1.3.2 氧化物-分子筛路线 |
| 1.4 CO_2加氢制芳烃 |
| 1.4.1 活性金属的类别对复合催化剂性能的影响 |
| 1.4.2 分子筛结构和酸性对复合催化剂性能的影响 |
| 1.4.3 活性组分的组装方式与接触度对复合催化剂性能的影响 |
| 1.5 论文选题依据和主要研究内容 |
| 第2章 制备方法对ZIF-8 衍生的Zn_(Z8)/HZSM-5 分子筛催化甲醇芳构化性能的影响 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 原料和试剂 |
| 2.2.2 主要仪器和设备 |
| 2.2.3 实验方法 |
| 2.2.4 表征方法 |
| 2.2.5 催化剂性能评价 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 催化剂的表征 |
| 2.3.2 制备方法对催化性能的影响 |
| 2.3.3 制备方法对催化剂稳定性的影响 |
| 2.4 小结 |
| 第3章 ZIF-8 的掺杂量对Zn_(Z8)/HZSM-5 分子筛催化甲醇芳构化性能的影响 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 原料和试剂 |
| 3.2.2 主要仪器和设备 |
| 3.2.3 实验方法 |
| 3.2.4 表征方法 |
| 3.2.5 催化剂性能评价 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 催化剂的表征 |
| 3.3.2 ZIF-8 的掺杂量和不同Zn源对催化性能的影响 |
| 3.3.3 工艺条件的优化 |
| 3.3.4 不同Zn源对催化稳定性的影响 |
| 3.4 小结 |
| 第4章 ZIF-8 衍生的ZnZrO-Zn_(Z8)/HZSM-5 复合催化剂的制备及催化CO_2加氢制芳烃的性能 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 原料和试剂 |
| 4.2.2 主要仪器和设备 |
| 4.2.3 实验方法 |
| 4.2.4 表征方法 |
| 4.2.5 催化剂性能评价 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 催化剂的表征 |
| 4.3.2 煅烧温度和不同Zn/Zr比对催化性能的影响 |
| 4.3.3 反应条件的优化 |
| 4.3.4 ZnZr_8O(350)组分与Zn/Z5 组分的接触度对催化性能的影响 |
| 4.3.5 催化剂稳定性 |
| 4.3.6 反应机理的探究 |
| 4.4 小结 |
| 第5章 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果 |
（2）ZrO2催化CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯的密度泛函理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 选题背景 |
| 1.1.1 CO_2排放现状 |
| 1.1.2 温室效应 |
| 1.1.3 CO_2性质 |
| 1.1.4 CO_2的化学利用 |
| 1.2 CO_2与甲醇直接合成碳酸二甲酯 |
| 1.2.1 碳酸二甲酯性质及用途 |
| 1.2.2 热力学分析 |
| 1.2.3 催化剂研究 |
| 1.3 ZrO_2催化剂 |
| 1.3.1 物理化学性质及应用 |
| 1.3.2 晶体结构及酸碱性 |
| 1.3.3 催化反应中的晶相效应 |
| 1.3.4 表面结构及催化性能调变 |
| 1.4 研究思路和研究内容 |
| 1.4.1 研究思路 |
| 1.4.2 研究内容 |
| 第2章 理论计算基础 |
| 2.1 量子化学发展 |
| 2.2 密度泛函理论 |
| 2.3 交换相关能 |
| 2.4 过渡态理论 |
| 2.5 计算方法与公式 |
| 2.5.1 计算模块 |
| 2.5.2 计算方法 |
| 2.5.3 计算公式 |
| 第3章 ZrO_2晶相对合成DMC活性的影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算模型 |
| 3.3 纯净ZrO_2表面吸附物种分析 |
| 3.3.1 c-ZrO_2(111)表面吸附物种分析 |
| 3.3.2 t-ZrO_2(101)表面吸附物种分析 |
| 3.3.3 m-ZrO_2(111)表面吸附物种分析 |
| 3.4 不同晶相ZrO_2表面合成DMC反应机理研究 |
| 3.4.1 c-ZrO_2(111)表面合成DMC反应机理 |
| 3.4.2 t-ZrO_2(101)表面合成DMC反应机理 |
| 3.4.3 m-ZrO_2(111)表面合成DMC反应机理 |
| 3.5 不同ZrO_2晶相反应活性对比 |
| 3.6 表面酸碱性对ZrO_2活性的影响 |
| 3.7 表面电子性质对ZrO_2活性的影响 |
| 3.8 本章小结 |
| 第4章 表面羟基对t-ZrO_2和m-ZrO_2合成DMC活性的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算模型 |
| 4.3 实验方法 |
| 4.3.1 化学试剂与仪器 |
| 4.3.2 催化剂制备 |
| 4.3.3 催化剂结构表征 |
| 4.3.4 催化反应测试 |
| 4.4 羟基化ZrO_2合成DMC反应机理研究 |
| 4.4.1 DFT计算的反应机理 |
| 4.4.2 实验测试结果分析 |
| 4.5 表面羟基对ZrO_2活性的影响 |
| 4.5.1 DFT计算结果 |
| 4.5.2 催化活性测试结果 |
| 4.6 表面酸碱性对羟基化ZrO_2活性的影响 |
| 4.6.1 表面碱性对羟基化ZrO_2活性的影响 |
| 4.6.2 表面碱性对羟基化ZrO_2活性的影响 |
| 4.7 电子性质对羟基化ZrO_2活性的影响 |
| 4.8 本章小结 |
| 第5章 Si、Mg掺杂对H-m-ZrO_2(111)合成DMC活性的影响 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算模型 |
| 5.3 SHM和 MHM表面吸附物种分析 |
| 5.4 SHM和 MHM表面合成DMC反应机理研究 |
| 5.4.1 SHM表面合成DMC反应机理 |
| 5.4.2 MHM表面合成DMC反应机理 |
| 5.5 Si、Mg掺杂对含水m-ZrO_2活性的影响 |
| 5.6 表面酸碱性对SHM和 MHM活性的影响 |
| 5.7 表面电子性质对SHM和 MHM活性的影响 |
| 5.8 本章小结 |
| 第6章 负载Cu_4团簇对m-ZrO_2合成DMC活性的影响 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 计算模型 |
| 6.3 H(Cu4)表面吸附物种分析 |
| 6.4 H(Cu_4)表面合成DMC反应机理研究 |
| 6.5 负载Cu_4团簇对m-ZrO_2(含B酸位)活性的影响 |
| 6.6 表面酸碱性对H(Cu_4)活性的影响 |
| 6.7 表面电子性质对H(Cu_4)活性的影响 |
| 6.8 本章小结 |
| 第7章 总结与展望 |
| 7.1 工作总结 |
| 7.2 展望 |
| 7.3 创新点 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间研究成果 |
| 致谢 |
（3）ZnO-Mn2O3催化剂制备及催化CO2加氢制甲醇的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 CO_2的排放问题 |
| 1.2 CO_2的资源化利用 |
| 1.2.1 CO_2的物理利用 |
| 1.2.2 CO_2的化学利用 |
| 1.3 甲醇的应用与前景 |
| 1.4 CO_2加氢制甲醇研究进展 |
| 1.4.1 CO_2加氢制甲醇的热力学研究 |
| 1.4.2 CO_2加氢制甲醇催化剂 |
| 1.4.3 CO_2加氢制甲醇反应机理 |
| 1.5 研究思路和内容 |
| 第二章 实验方法 |
| 2.1 实验所用原料与设备 |
| 2.1.1 实验所用原料 |
| 2.1.2 实验设备 |
| 2.2 催化剂的制备 |
| 2.2.1 共沉淀法制备ZnO-Mn_2O_3 |
| 2.2.2 液相沉淀法制备ZnO和 Mn_xO_y |
| 2.2.3 等体积浸渍法制备ZnO-Mn2O |
| 2.2.4 物理共混法制备ZnO-Mn_2O_3 催化剂 |
| 2.3 催化剂的表征 |
| 2.3.1 X射线衍射分析(XRD) |
| 2.3.2 扫描电镜分析和透射电镜分析(SEM、TEM) |
| 2.3.3 CO_2-程序升温脱附分析(CO_2-TPD) |
| 2.3.4 H_2-程序升温还原分析(H_2-TPR) |
| 2.3.5 O_2-程序升温氧化(O_2-TPO) |
| 2.3.6 红外光谱分析(FT-IR) |
| 2.3.7 热重(TG) |
| 2.3.8 X射线光电子能谱分析(XPS) |
| 2.3.9 X射线荧光光谱分析(XRF) |
| 2.3.10 原位红外分析(DRIFTS) |
| 2.4 催化剂的性能评价 |
| 2.4.1 实验装置 |
| 2.4.2 分析方法 |
| 第三章 ZnO-Mn_2O_3 催化剂制备条件及催化性能 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 Mn_xO_y催化剂结构性质及催化性能 |
| 3.3 不同制备方法对ZnO-Mn_2O_3 催化剂结构性质及催化性能影响 |
| 3.4 锰锌质量比对ZnO-Mn_2O_3 催化剂结构性质及催化性能影响 |
| 3.5 沉淀终点p H值对ZnO-Mn_2O_3 催化剂结构性质及催化性能影响 |
| 3.6 反应老化温度对ZnO-Mn_2O_3 催化剂结构性质及催化性能影响 |
| 3.7 焙烧温度对ZnO-Mn_2O_3 催化剂结构性质及催化性能影响 |
| 3.8 本章小结 |
| 第四章 ZnMn_2O_4催化剂工艺条件研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 不同气氛对ZnMn_2O_4催化剂催化性能影响 |
| 4.3 反应温度对ZnMn_2O_4催化剂催化性能影响 |
| 4.4 反应压力对ZnMn_2O_4催化剂催化性能影响 |
| 4.5 体积空速对ZnMn_2O_4催化剂催化性能影响 |
| 4.6 反应后ZnMn_2O_4催化剂表征 |
| 4.7 本章小结 |
| 第五章 ZnMn_2O_4催化剂反应机理的研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 不同时间下ZnMn_2O_4催化剂原位红外分析 |
| 5.3 不同温度下ZnMn_2O_4催化剂原位红外分析 |
| 5.4 不同压力下ZnMn_2O_4催化剂原位红外分析 |
| 5.5 不同空速下ZnMn_2O_4催化剂原位红外分析 |
| 5.6 本章小结 |
| 第六章 结论与展望 |
| 6.1 结论 |
| 6.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 附录 |
（4）CO/CO2加氢制芳烃的研究进展（论文提纲范文）
| 1 合成气制芳烃 |
| 1.1 费托合成路线 |
| 1.2 氧化物-分子筛路线 |
| 2 CO2加氢制芳烃 |
| 2.1 活性金属的类别对复合催化剂性能的影响 |
| 2.2 分子筛结构和酸性对复合催化剂性能的影响 |
| 2.3 活性组分的组装方式与接触度对复合催化剂性能的影响 |
| 3 结语 |
（5）铜单原子催化CO2加氢的第一性原理研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 引言 |
| 1 综述 |
| 1.1 二氧化碳催化转化 |
| 1.1.1 二氧化碳甲烷化反应 |
| 1.1.2 逆水煤气反应 |
| 1.1.3 二氧化碳制二甲醚反应 |
| 1.1.4 二氧化碳制甲醇反应 |
| 1.2 二氧化碳加氢制甲醇反应机理 |
| 1.2.1 碳源 |
| 1.2.2 反应活性中心 |
| 1.2.3 反应的中间产物 |
| 1.3 二氧化碳加氢制甲醇催化剂的研究进展 |
| 1.3.1 铜基催化剂 |
| 1.3.2 贵金属基催化剂 |
| 1.3.3 双金属及其他催化剂 |
| 1.4 单原子催化剂及二氧化碳加氢反应机理 |
| 1.4.1 单原子催化剂合成方法 |
| 1.4.2 二氧化碳加氢反应机理 |
| 1.5 本文研究意义及内容 |
| 1.5.1 研究意义 |
| 1.5.2 研究内容 |
| 2 理论基础和计算方法 |
| 2.1 第一性原理理论 |
| 2.1.1 绝热近似(Born-Oppenheimer近似) |
| 2.1.2 单电子近似(Hartree-Fock近似) |
| 2.2 密度泛函理论 |
| 2.2.1 Thomas-Fermi模型 |
| 2.2.2 Hohenberg-Kohn定理 |
| 2.2.3 Kohn-Sham方程 |
| 2.3 交换关联泛函的简化 |
| 2.3.1 局域密度近似(LDA) |
| 2.3.2 广义梯度近似(GGA) |
| 2.4 单原子稳定性理论分析 |
| 2.5 反应过渡态搜索 |
| 2.6 计算软件和模块 |
| 3 氮掺杂石墨烯负载铜单原子稳定性研究 |
| 3.1 模型与计算参数 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 氮掺杂缺陷石墨烯负载铜单原子的结构优化 |
| 3.2.2 铜单原子与氮掺杂缺陷石墨烯的结合能 |
| 3.2.3 氮掺杂缺陷石墨烯负载铜单原子的电子结构 |
| 3.3 本章小结 |
| 4 铜单原子催化剂催化二氧化碳加氢制甲醇机理研究 |
| 4.1 模型与计算参数 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 不同反应路径反应热计算分析 |
| 4.2.2 不同反应路径过渡态计算分析 |
| 4.3 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
（6）铜铈锆催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的催化性能与反应机理的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 主要符号表 |
| 1 绪论 |
| 1.1 研究背景与意义 |
| 1.1.1 CO_2过度排放及危害 |
| 1.1.2 CO_2减排政策 |
| 1.1.3 CO_2转化利用途径 |
| 1.2 CO_2加氢合成甲醇研究进展 |
| 1.2.1 铜基催化剂 |
| 1.2.2 贵金属催化剂 |
| 1.2.3 其他类型催化剂 |
| 1.3 CO_2加氢合成甲醇反应机理 |
| 1.3.1 甲酸盐机制(HCOO~*) |
| 1.3.2 修订甲酸盐机制(r-HCOO~*) |
| 1.3.3 逆水煤气反应机制(RWGS) |
| 1.3.4 trans-COOH机制 |
| 1.4 氧化锆、氧化铈及铈锆固溶体在催化领域中应用 |
| 1.4.1 ZrO_2在催化反应中应用 |
| 1.4.2 CeO_2在催化反应中应用 |
| 1.4.3 铈锆固溶体在催化反应中应用 |
| 1.5 本文主要研究内容及思路 |
| 1.5.1 研究内容 |
| 1.5.2 研究思路 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 实验原料及设备 |
| 2.2 催化剂的制备 |
| 2.3 催化剂结构与性质表征 |
| 2.3.1 物理结构表征 |
| 2.3.2 组成分析 |
| 2.3.3 化学与电子性质 |
| 2.3.4 程序升温技术 |
| 2.3.5 原位高压红外漫反射光谱技术 |
| 2.4 催化剂活性评价 |
| 3 不同合成方法制备的铜铈锆催化剂结构及性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 催化性能 |
| 3.3 结构特性 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 铜铈锆催化剂上铜物种性质对CO_2加氢合成CH_3OH催化性能的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 不同煅烧温度的铜铈锆催化剂铜物种种类与性质 |
| 4.2.1 结构特性 |
| 4.2.2 催化性能 |
| 4.3 不同铜含量的铜铈锆催化剂上铜物种种类与性质 |
| 4.3.1 结构特性 |
| 4.3.2 配位环境 |
| 4.3.3 吸附性能 |
| 4.3.4 催化性能 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 载体性质对CO_2加氢合成CH_3OH催化性能的影响 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 CuO/CeO_2和CuO/ZrO_2的载体性质与作用 |
| 5.2.1 催化性能 |
| 5.2.2 结构特性 |
| 5.2.3 CO_2吸附性能 |
| 5.2.4 CO_2加氢性能 |
| 5.3 不同Zr/Ce比例CuO/Ce_(1-x)Zr_xO_2的载体性质与作用 |
| 5.3.1 结构特性 |
| 5.3.2 还原性能 |
| 5.3.3 氧空位形成 |
| 5.3.4 吸附性能 |
| 5.3.5 催化性能 |
| 5.3.6 CO_2加氢原位红外研究 |
| 5.4 本章小结 |
| 6 铜铈锆催化剂上CO_2加氢合成CH_3OH反应机制研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 反应分子CO_2和H_2吸附位点 |
| 6.3 CO_2加氢合成CH_3OH反应路径 |
| 6.4 本章小结 |
| 7 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 创新点 |
| 7.3 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
| 攻读博士学位期间科研项目及科研成果 |
（7）含碳物质预处理Cu-ZnO-Al2O3对CO2加氢制甲醇性能影响（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 CO_2的危害与减排 |
| 1.3 甲醇的用途与生产 |
| 1.4 CO_2加氢合成甲醇催化剂 |
| 1.5 CO_2加氢合成甲醇催化剂研究进展 |
| 1.6 CO_2加氢制甲醇热力学分析 |
| 1.7 CO_2加氢合成甲醇机理 |
| 1.8 催化剂的制备方法 |
| 1.9 氮化碳 |
| 1.10 苯及其同系物 |
| 1.11 课题的研究意义和内容 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 实验原料和实验设备 |
| 2.2 催化剂表征 |
| 2.3 催化剂的活性评价 |
| 第三章 氮化碳处理Cu-ZnO-Al_2O_3催化剂制备及其催化性能 |
| 3.1 催化剂的制备 |
| 3.2 g-C_3N_4的表征 |
| 3.3 g-C_3N_4/CuO-ZnO-Al_2O_3的表征 |
| 3.4 催化剂催化性能 |
| 3.5 催化剂稳定性测试 |
| 3.6 小结 |
| 第四章 苯蒸汽处理的Cu-ZnO-Al_2O_3催化剂制备及其催化性能 |
| 4.1 催化剂的制备 |
| 4.2 催化剂的性能 |
| 4.3 催化剂催化性能 |
| 4.4 催化剂稳定性测试 |
| 4.5 催化剂反应后的表征 |
| 4.6 小结 |
| 第五章 苯的同系物处理的Cu-ZnO-Al_2O_3催化剂制备及其性能 |
| 5.1 催化剂的制备 |
| 5.2 催化剂的性能 |
| 5.3 催化剂的催化性能 |
| 5.4 催化剂反应后的表征 |
| 5.5 甲基数量对x-C/CZA催化剂的影响 |
| 5.6 x-C/CZA催化剂催化性能 |
| 5.7 x-C/CZA催化剂稳定性测试 |
| 5.8 小结 |
| 第六章 论文总结 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 个人简介及论文发表情况 |
（8）Cu-In/ZrO2催化剂制备及其CO2加氢制甲醇的性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 CO_2 的资源化利用 |
| 1.2.1 CO_2 加氢还原反应 |
| 1.2.2 CO_2 与甲烷反应 |
| 1.2.3 CO_2 与甲醇反应 |
| 1.2.4 CO_2 羧化反应 |
| 1.3 CO_2 加氢合成甲醇催化剂研究进展 |
| 1.3.1 CO_2 加氢合成甲醇的反应机理 |
| 1.3.2 催化剂的组成 |
| 1.3.3 催化剂的制备方法 |
| 1.4 本文选题的研究意义及内容 |
| 1.4.1 本文研究意义及目的 |
| 1.4.2 本文研究的内容 |
| 第二章 CuO/ZrO2催化剂的制备及其催化性能研究 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 试剂与仪器 |
| 2.2.2 催化剂的制备 |
| 2.2.3 表征分析方法 |
| 2.2.4 催化剂活性评价方法 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 X-射线衍射分析(XRD) |
| 2.3.2 傅里叶红外分析(FT-IR) |
| 2.3.3 比表面积和孔容分析(BET) |
| 2.3.4 扫描电镜测试(SEM) |
| 2.3.5 X射线电子能谱分析(XPS) |
| 2.3.6 H_2 程序升温还原(H_2-TPR) |
| 2.3.7 催化剂活性测试 |
| 2.3.8 催化反应工艺参数优化 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 Cu_2In/ZrO_2 催化剂的制备及其催化性能研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 试剂与仪器 |
| 3.2.2 催化剂的制备 |
| 3.2.3 表征分析方法 |
| 3.2.4 催化剂活性评价方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 X-射线衍射分析(XRD) |
| 3.3.2 比表面积和孔容分析(BET) |
| 3.3.3 傅里叶红外分析(FT-IR) |
| 3.3.4 X射线电子能谱分析(XPS) |
| 3.3.5 透射电镜测试(HR-TEM) |
| 3.3.6 H_2 程序升温还原(H_2-TPR) |
| 3.3.7 H_2 程序升温脱附(H_2-TPD) |
| 3.3.8 CO_2 程序升温脱附(CO_2-TPD) |
| 3.3.9 催化剂性能测试 |
| 3.3.10 催化反应工艺参数优化 |
| 3.3.11 催化剂稳定性测试 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 低温等离子体对Cu_2In合金催化剂的改性及其催化性能研究 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 试剂与仪器 |
| 4.2.2 改性催化剂的制备 |
| 4.2.3 表征分析方法 |
| 4.2.4 催化剂活性评价方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 X-射线衍射分析(XRD) |
| 4.3.2 比表面积和孔容分析(BET) |
| 4.3.3 X射线电子能谱分析(XPS) |
| 4.3.4 扫描电镜测试(SEM) |
| 4.3.5 H_2 程序升温还原(H_2-TPR) |
| 4.3.6 H_2 程序升温脱附(H_2-TPD) |
| 4.3.7 催化剂的性能分析 |
| 4.3.8 催化工艺条件的优化 |
| 4.3.9 催化剂稳定性测试 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 结论/创新点及展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 创新点 |
| 5.3 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读硕士期间的主要科研成果 |
（9）铁基催化剂结构调控及其催化二氧化碳合成烯烃的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.1.1 世界能源现状 |
| 1.1.2 世界主要化石能源分布 |
| 1.1.3 中国能源结构 |
| 1.2 CO_2资源化 |
| 1.2.1 制CO |
| 1.2.2 合成甲醇 |
| 1.2.3 合成二甲醚 |
| 1.2.4 合成液体燃料 |
| 1.2.5 合成碳烯烃 |
| 1.3 二氧化碳制低碳烯烃热力学分析 |
| 1.4 二氧化碳制低碳烯烃发展现状 |
| 1.4.1 间接法合成低碳烯烃 |
| 1.4.2 直接法合成低碳烯烃 |
| 1.5 选题意义及研究内容 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 实验试剂与仪器 |
| 2.1.1 实验试剂 |
| 2.1.2 实验仪器 |
| 2.2 催化剂的制备 |
| 2.2.1 氧化铁催化剂的制备 |
| 2.2.2 不同Na含量Fe基(Na/Fe_2O_3)催化剂的制备 |
| 2.2.3 不同Mn含量Fe基(Na/Mn/F_2O_3)催化剂制备 |
| 2.3 催化剂的评价 |
| 2.4 产物分析 |
| 2.5 实验数据处理方法 |
| 2.6 催化剂的表征测试 |
| 2.6.1 XRD表征 |
| 2.6.2 BET表征 |
| 2.6.3 Raman表征 |
| 2.6.4 程序升温测试 |
| 3 Na改性Fe基催化剂结构调控及二氧化碳制低碳烯烃性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 煅烧后催化剂表征 |
| 3.2.1 XRD表征测试 |
| 3.2.2 BET表征测试 |
| 3.3 活化过程中催化剂表征测试 |
| 3.3.1 活化过程中XRD表征测试 |
| 3.3.2 原位Raman测试 |
| 3.3.3 程序升温反应TPSR测试 |
| 3.4 Na/Fe_2O_3催化剂活性评价 |
| 3.5 小结 |
| 4 Mn改性Fe基催化剂结构调控及二氧化碳制低碳烯烃性能研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 催化剂的表征 |
| 4.2.1 XRD表征测试 |
| 4.2.2 BET表征测试 |
| 4.2.3 催化剂程序升温还原测试 |
| 4.2.4 催化剂吸附性能测试 |
| 4.3 催化剂活性评价 |
| 4.4 小结 |
| 5 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 个人简历、在校期间发表的学术论文和研究成果 |
| 致谢 |
（10）Cu基、In2O3基催化剂的制备及其CO2加氢制甲醇性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 二氧化碳催化转化概述 |
| 1.2.1 光催化转化 |
| 1.2.2 电催化转化 |
| 1.2.3 传统热催化转化 |
| 1.3 二氧化碳加氢反应过程 |
| 1.3.1 制小分子化合物 |
| 1.3.2 制低碳烯烃 |
| 1.3.3 制高碳烃 |
| 1.3.4 制芳烃 |
| 1.4 二氧化碳催化加氢制甲醇 |
| 1.4.1 热力学分析 |
| 1.4.2 催化剂 |
| 1.4.3 反应机理 |
| 1.5 氧化铟材料概述 |
| 1.5.1 氧化铟的结构与性质 |
| 1.5.2 纳米氧化铟的制备 |
| 1.5.3 纳米氧化铟的应用 |
| 1.6 本论文的研究目的与内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 In_2O_3相可控合成及其催化性能 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验试剂与仪器 |
| 2.2.2 催化剂制备 |
| 2.2.3 催化剂活性测试 |
| 2.2.4 催化剂表征 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 催化剂晶体结构 |
| 2.3.2 催化剂形貌与织构性质 |
| 2.3.3 催化剂表面化学性质 |
| 2.3.4 催化剂吸附性能 |
| 2.3.5 催化性能 |
| 2.3.6 催化剂稳定性 |
| 2.3.7 反应机理 |
| 2.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 Cu-In金属间化合物催化剂及其催化性能:还原温度的影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验试剂与仪器 |
| 3.2.2 催化剂制备 |
| 3.2.3 催化剂还原和活性测试 |
| 3.2.4 催化剂表征 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 物相、形貌和还原行为 |
| 3.3.2 催化剂表面化学性质 |
| 3.3.3 催化剂吸附性能 |
| 3.3.4 催化性能 |
| 3.3.5 反应机理 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 Cu-In金属间化合物催化剂及其催化性能:金属组成的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验试剂与仪器 |
| 4.2.2 催化剂制备 |
| 4.2.3 催化剂活性测试 |
| 4.2.4 催化剂表征 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 物相、形貌与织构性质 |
| 4.3.2 催化剂表面性质 |
| 4.3.3 催化剂吸附性能 |
| 4.3.4 催化性能 |
| 4.3.5 催化剂构效关系分析 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 核壳结构CuIn@SiO_2 催化剂及其催化性能 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 实验试剂与仪器 |
| 5.2.2 催化剂制备 |
| 5.2.3 催化剂活性测试 |
| 5.2.4 催化剂表征 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 组成与结构性质 |
| 5.3.2 催化剂表面化学性质 |
| 5.3.3 催化剂还原性质 |
| 5.3.4 催化剂吸附性能 |
| 5.3.5 催化性能 |
| 5.3.6 反应条件对催化性能的影响 |
| 5.3.7 反应机理 |
| 5.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 三元Cu-Ce-Zr复合金属氧化物催化剂及其催化性能 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 实验试剂与仪器 |
| 6.2.2 催化剂制备 |
| 6.2.3 催化剂活性测试 |
| 6.2.4 催化剂表征 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 组成与结构性质 |
| 6.3.2 催化剂表面化学性质 |
| 6.3.3 催化剂还原性质 |
| 6.3.4 催化剂吸附性能 |
| 6.3.5 催化性能 |
| 6.3.6 催化剂构效关系分析 |
| 6.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第七章 TiO_2 纳米管负载CuO-ZnO-CeO_2 催化剂及其催化性能 |
| 7.1 引言 |
| 7.2 实验部分 |
| 7.2.1 实验试剂与仪器 |
| 7.2.2 催化剂制备 |
| 7.2.3 催化剂活性测试 |
| 7.2.4 催化剂表征 |
| 7.3 结果与讨论 |
| 7.3.1 组成、形貌与织构性质 |
| 7.3.2 催化剂还原性质 |
| 7.3.3 催化剂吸附性能 |
| 7.3.4 催化性能 |
| 7.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第八章 结论与展望 |
| 8.1 结论 |
| 8.2 展望 |
| 攻读博士学位期间研究成果 |
| 致谢 |
四、CO_2加氢合成甲醇及二甲醚研究进展（论文参考文献）
- [1]ZIF-8衍生的Zn改性HZSM-5分子筛的制备及其对芳构化的催化性能[D]. 焦佳鹏. 西北师范大学, 2021(12)
- [2]ZrO2催化CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯的密度泛函理论研究[D]. 王旭慧. 太原理工大学, 2020(01)
- [3]ZnO-Mn2O3催化剂制备及催化CO2加氢制甲醇的研究[D]. 肖亦寒. 贵州大学, 2020(01)
- [4]CO/CO2加氢制芳烃的研究进展[J]. 焦佳鹏,田海锋,何环环,查飞,郭效军,唐小华. 化工进展, 2021(01)
- [5]铜单原子催化CO2加氢的第一性原理研究[D]. 黄莹. 大连理工大学, 2020(02)
- [6]铜铈锆催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的催化性能与反应机理的研究[D]. 王威威. 大连理工大学, 2020
- [7]含碳物质预处理Cu-ZnO-Al2O3对CO2加氢制甲醇性能影响[D]. 张一凡. 宁夏大学, 2020
- [8]Cu-In/ZrO2催化剂制备及其CO2加氢制甲醇的性能研究[D]. 高佳. 江苏大学, 2020(02)
- [9]铁基催化剂结构调控及其催化二氧化碳合成烯烃的研究[D]. 位重洋. 郑州大学, 2020(02)
- [10]Cu基、In2O3基催化剂的制备及其CO2加氢制甲醇性能研究[D]. 石志盛. 东南大学, 2019(01)